深度分析！國內煉化一體化進展

 

研究機構預測，至2035年世界范圍內能源消耗中石油產品占比將降低至28.50%，該數據在2017年相應為33.28%，但化工產品經濟價值占比則呈現增長的態勢，2035年將達到50%。面對這樣的發展趨勢,國內在沿海重點地區布局七大煉化一體化基地(長興島、漕涇、惠州、古雷、曹妃甸、連云港以及寧波)，并呈現國有企業、民營企業與外資企業多元化發展的態勢。

 

其他煉化企業也在加速煉化一體化進程，如：中國石油化工股份有限公司廣州分公司煉化一體化項目新建206公頃的化工園區，在園區內設立聚丙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯、乙烯裂解等9套化工裝置；中國石油化工股份有限公司九江分公司設立890 kt/a芳烴項目助力企業加速煉化一體化轉型升級。

 

隨著能源環境的改變與技術的革新，煉油企業的煉化一體化會經歷一系列變化，在簡單一體化以及完全一體化階段，加氫裂化技術都發揮著非常重要的作用。
 

 

 

國內重石腦油資源匱乏，蒸汽裂解制乙烯裝置、催化重整裝置與高辛烷值汽油的調合爭奪石腦油的情況日益嚴峻。加氫裂化裝置可將減壓蠟油、焦化蠟油、頁巖油以及費托合成油等低附加值原料部分轉化為重石腦油餾分，該重石腦油產品芳烴潛含量高，硫、氮含量低，是優質的催化重整裝置原料。

 

科研機構研究了裂化溫度、系統壓力、工藝流程對于加氫裂化裝置生產重石腦油的影響，分別見圖1～3。

 

由圖1可知，隨裂化溫度的提高，加氫裂化轉化率顯著升高，裂化溫度每升高1 ℃，重石腦油收率提高1.16%，重石腦油產品選擇性降低0.29%。對于單程通過加氫裂化工藝，提高裂化溫度雖能一定程度地提高重石腦油產品收率，但低附加值產品收率也隨之增加，且重石腦油芳烴潛含量也隨之降低，因此通過單一提高裂化溫度來提高催化重整原料收率是不經濟的。
 

圖1 裂化溫度對于加氫裂化增產重石腦油效果影響

 

由圖2可知，氫分壓對于加氫裂化增產催化重整原料的影響明顯小于裂化溫度的影響，體系壓力每增加1 MPa，重石腦油收率提高0.32%，重石腦油產品選擇性降低0.35%，同時重石腦油產品的芳烴潛含量有所降低，工藝化學氫耗相應增加。通過提高系統壓力來增加加氫裂化重石腦油產品收率是不可行的。

圖2 系統壓力對于加氫裂化增產重石腦油效果影響

 

圖3對比了全循環加氫裂化工藝與單程通過加氫裂化工藝增產催化重整原料的生產效果，全循環模式下重石腦油的收率可達68%左右，較單程通過模式重石腦油產品收率增加 99.21%，采用全循環工藝模式進行加氫裂化可以實現增產催化重整原料。

圖3  工藝流程對于加氫裂化增產重石腦油效果影響

 

為最大程度地解決煉化企業對于優質催化重整原料的需求，中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院(FRIPP)開發了FMN系列最大量生產催化重整原料加氫裂化技術，根據工藝流程特征可細分為FMN1(單段串聯全循環)工藝和FMN2(兩段全循環)工藝。

 

 

黃澎等研究了加氫裂化處理低溫熱解焦油生產催化重整原料的工藝，其將懸浮床加氫裂化、固定床加氫裂化以及催化重整裝置有機結合，進一步擴大原料范圍,實現將劣質、低附加值的低階煤熱解焦油定向轉化為優質、高附加值的BTXE(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)產品。

 

低溫熱解焦油懸浮床加氫裂化生成的輕質油(370 ℃以下餾分)其物化性質較傳統化石燃料有著明顯區別，氮質量分數高(>5000 μg/g)、硫質量分數低(約350 μg/g),環烷烴+芳香烴質量分數近70%，該輕質油結構組成的特殊性為其作為催化重整原料提供了優秀的先決條件。

 

研究結果表明，隨著裂化溫度升高，目標產品石腦油收率先增大后減小，這是由于裂化溫度的增加使得裂化活性進一步提高，輕組分氣體產品收率進一步提高，最適宜的裂化溫度為(T1+20)℃(見圖4)。
 

圖4 裂化溫度對于低階煤熱解焦油加氫裂化生產效果的影響

 

同時不同裂化溫度下石腦油產品芳烴潛含量為 66.9%～73.1%，遠遠高于常規化石能源加氫裂化石腦油產品芳烴潛含量(45%～50%)。與以常規石腦油餾分為催化重整原料得到的BTXE產品的收率進行比較，結果見圖5。由圖5可知，苯、甲苯等BTXE收率明顯增加，總體BTXE收率增長了84.2%。該研究證明加氫裂化工藝可以實現煤熱解重質油的高附加值利用，增產催化重整原料以應對國內對重石腦油餾分的需求。
 

圖5 低階煤熱解焦油加氫裂化產物與常規石化重石腦油催化重整產物比較

 

 

2020年國內基礎化工原料缺口達到26 Mt，化工原料的緊張成為了亟待解決的能源危機。加氫裂化工藝的尾油產品BMCI值(芳烴指數)低，輕石腦油產品鏈烷烴含量高，為優質的蒸汽裂解制乙烯原料；重石腦油產品芳烴潛含量高，為優質的催化重整裝置原料。常規加氫裂化技術可以提供大量的優質化工原料但同時存在化學氫耗高、液體產品收率低等問題，各大研究機構在催化劑與工藝領域積極研究以開發高效的多產優質化工原料加氫裂化技術。

 

FRIPP深耕于開發系列化工型加氫裂化催化劑，為滿足市場對于化工原料的需求，有針對性地開發了多產化工原料型加氫裂化催化劑FC-52，FC-14。

 FC-52的設計理念是從酸性調變與孔道結構優化兩個方向實現稠環芳烴的優先吸附裂化以及鏈烷烴的高度保留。

 

● FC-52催化劑采用混捏法制備，活性組分為Ni-Mo，該催化劑使用的是酸中心接觸性能優異以及孔道結構合理的ASSY分子篩，其物化性質與常規USSY分子篩相比較，總比表面積增長 14.06%，其中介孔比表面積增長了150%，總孔體積增長了35.29%，其中介孔孔體積增加了60%，酸量也相應的提高了40%。

 

● 與常規裂化催化劑催化性能進行比較，分別控制單程轉化率60%和80%，FC-52催化劑的裂化段溫度分別降低2℃，3 ℃，重石腦油選擇性也相應提高 1.5%，0.9%，芳烴潛含量提高1.7%，0.9%，相應的尾油BMCI值與參比催化劑取得的尾油BMCI值相比降低11.61%，12.66%。

 

● 同時進行了FC-52催化劑的重復性與穩定性考察、不同尾油切割方案考察以及不同原料油適應性考察，試驗結果表明，FC-52催化劑可在更低的能耗下生產性質更加優異的可作為后續裝置原料的化工產品。

 

FC-14催化劑的特點為孔徑分布更為集中，平均孔徑較傳統加氫裂化催化劑增加40%，FC-14催化劑更為合理的孔結構有利于反應物的吸附，產物的脫附和擴散以達到增加目標產物選擇性的目的。該催化劑的活性組分為W-Ni體系，以改性的分子篩為裂化組分，采用UDRM技術使得活性組分的分散度明顯提高。

 

FC-14催化劑的工業應用結果十分突出，圖6為FC-14催化劑工業應用產品分布。由圖6可知，FC-14催化劑加氫裂化活性適宜，目標產物選擇性高，可有效降低裝置柴汽比，柴油收率僅為15%，化工原料(輕重石腦油+加氫尾油)總收率達到78.6%，其輕石腦油產品的鏈烷烴質量分數為77.04%，是優質的蒸汽裂解制乙烯原料，重石腦油芳烴潛含量達到54.1%，可作為催化重整裝置的優質進料，同時加氫尾油的BMCI值低至10。這一工業應用結果表明，FC-14催化劑能夠滿足企業多產化工原料的生產需求。

圖6 FC-14催化劑工業應用產品分布
 

FRIPP在多產化工原料加氫裂化工藝開發領域也有很多突出的成果，先后開發了FMC1多產優質化工原料加氫裂化技術和FMC2最大限度生產優質化工原料的加氫裂化工藝技術，兩種技術的典型工藝流程見圖7～8。

 

中國石化某煉油廠應用FMC1多產優質化工原料加氫裂化技術的實際生產結果表明，輕石腦油產品收率為 9.15%,重石腦油產品收率為46.52%，加氫尾油產品收率為28.26%，可作為化工原料的產品總體收率達到了83.93%，顯著降低柴汽比，經濟效益顯著。

圖7 FMC1技術工藝流程

 

為填補國內化工原料的空缺，多產重石腦油作為催化重整原料,多產尾油作為乙烯裂解制乙烯原料同時降低柴油產量，FRIPP開發了PHU-211柴油加氫裂化催化劑，于2019年6月將該催化劑與柴油精制催化劑PHU-112組合，在中國石油撫順石化分公司1.2 Mt/a柴油加氫裂化裝置進行了首次工業應用。

 

在裝置氫分壓5.4 MPa、進料量77.4 t/h、氫油比1 040∶1、精制反應器平均溫度330.4 ℃、裂化反應器平均溫度352.8 ℃的工藝條件下:重石腦油產品收率為38.7%，芳烴潛含量為45.62%，是優質的催化重整進料；可作為蒸汽裂解制乙烯原料的輕石腦油收率為 6.2%；尾油收率為24.1%，其BMCI值低至7.0，是非常優質的蒸汽裂解制乙烯原料，總體化工原料收率達到69%。
 

圖8 FMC2技術工藝流程

 

加氫裂化技術可將重質原料轉化為高附加值的化工原料，但傳統加氫裂化工藝得到的化工原料收率與產品質量存在相互制約的情況，追求最大量的化工原料收率的同時，化工原料產品質量會相應降低。

 

FRIPP深入研究加氫裂化的化學反應過程，探究原料組成結構隨反應過程變化的動態規律，設計了強化反應過程的催化劑級配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統耦合，實現高附加值化工原料的生產。該技術在某1.5 Mt/a加氫裂化裝置的實際應用結果表明，能耗降低59.87 MJ/t以上，尾油的BMCI值降低3～5單位，化工原料產品質量提升明顯。

 

國內煉化企業在裝置設計與投產方面往往存在抱團效應，導致轉型升級難度相對較大。2000年后，國內市場對于柴油需求量大導致各大煉化企業柴油精制裝置的數量與總體規模均較其他裝置大。

 

近年來柴油需求逐年萎縮，減少低價值的柴油產品成為了主流需求，將常規柴油精制裝置進行較小的改動升級為柴油加氫裂化裝置既能明顯降低柴油產量，又可以為下游化工裝置提供高芳烴潛含量的重整原料與低BMCI值的蒸汽裂解原料，能夠使得企業靈活轉型實現裝置效益的最大化。

 

中國石油四川石化分公司利用此技術將企業原有的3.5 Mt/a的柴油精制裝置改造為3.0 Mt/a的柴油加氫裂化裝置，改造過程存在一些技術瓶頸，例如：反應器內體積不變的情況下，部分精制催化劑更換為加氫裂化催化劑，導致精制空速下降；反應器改造余地有限，加氫裂化裝置操作難度大，氫耗明顯增加。研究人員通過催化劑的粒徑與活性級配以及高活性體相法催化劑的合理使用來解決上述技術瓶頸，柴油精制裝置改造前后產物收率對比見圖9。
 

圖9  柴油精制裝置改造前后產物收率對比
 

由圖9可知，改造前加氫柴油收率高達98.18%，改造后的兩種不同工況下柴油收率降低為76.41%和83.10%，相應的重石腦油收率達到17.82%和12.98%，顯著降低了裝置柴汽比。重石腦油產品的芳烴潛含量分別為56%和61%,明顯優于常規的加氫裂化裝置重石腦油的芳烴潛含量，為優質的催化重整裝置進料。加氫柴油的BMCI值由改造前的31.3下降至19.4和29.4。工況1的操作條件下通過分餾的調整可以實現加氫柴油的BMCI值降低至16，目標化工原料(重石腦油+加氫柴油)的總收率達50%以上。

 

 

隨著煉油工業的快速發展，國內產能過剩矛盾日益突出，產品結構亟待調整，在國家政策的指導要求下，石化企業通過煉化一體化實現轉型升級、提質增效成為主流的技術路線。加氫裂化技術具有原料來源廣泛、產品分布調整靈活以及產物性質優異等優點，是煉油企業煉化一體化總流程中最為重要的關鍵環節。

 

（1）最大量生產催化重整原料加氫裂化技術石腦油餾分整體收率接近90%，其中重石腦油收率為74%，芳烴潛含量為46.0%，為優質的催化重整進料。該技術可擴大原料來源范圍，加工處理低溫熱解焦油，其重石腦油產品芳烴潛含量明顯高于常規石化原料制得的重石腦油芳烴潛含量，催化重整得到的BTXE產品收率大大增加。

 

（2）多產優質化工原料技術與催化劑的開發大大增加了化工原料的總體收率(83.93%)，經濟效益顯著，可明顯降低柴汽比并為下游裝置提供優質化工原料，經濟效益顯著。

 

（3）烴類分子結構導向轉化多產化工原料加氫裂化技術可突破產物收率與產品質量的相互制約，根據原料的動態變化規律設計出強化反應過程的裂化催化劑級配方案，可在實現提升產品質量的同時進一步提高化工原料產物收率。