極壓抗磨添加劑在潤滑油品中應用

 

機械設備的正常運轉離不開潤滑油。性能優良的潤滑油品可以充分潤滑機械設備，減少摩擦和磨損、降低能源消耗、提高機械效率、延長機械設備使用壽命。據估計，大約30%的能源消耗在摩擦上，80%的零件損壞是由磨擦磨損導致的。因此，提高油品潤滑性能以減少摩擦、磨損和防止燒結對國民經濟具有重要意義。潤滑油品中通常通過引入極壓抗磨劑(Extreme Pressure - Antiwear Additive ; EP / AWAdditive )來改善基礎油摩擦學性能、減少摩擦副之間的摩擦阻力、降低磨損和擦傷，最終達到提高潤滑油承載的目的。

 

極壓抗磨劑主要是為了防止刮傷、卡咬、磨損和燒結熔焊而使用的添加劑，適合用于高速、高溫和高負荷等惡劣工況的潤滑環境之中。現如今，大量的極壓抗磨劑已經得到市場化生產、銷售和應用。極壓抗磨劑一般分為兩類：活性與非活性極壓抗磨劑。活性極壓抗磨劑是指分子結構中含有S、P、Cl 等活性元素；其作用機理一般認為是添加劑分子首先吸附于金屬摩擦副表面，在高溫高負荷的條件下，分子中的S、P、Cl元素與金屬反應，形成具有低剪切強度的保護層，從而達到減少金屬摩擦副表面摩擦和損耗的目的。非活性極壓抗磨劑主要是指自身或者分解產物沉積在金屬表面從而形成保護膜的添加劑，主要有含硼化合物、金屬鹽類、稀土類、納米材料等添加劑。
 

 

 

含氯極壓抗磨劑價格低、性能好，與含磷、含硫添加劑具有良好的復配效果，是潤滑油品行業中最早使用的極壓抗磨組分之一。常用的含氯極壓抗磨劑有脂肪族氯化物和芳香族氯化物。含氯極壓抗磨劑的使用效果主要取決于它的分子結構和氯原子的化學活性。氯原子在脂肪烴末端時活性最高，極壓抗磨性能最佳；氯原子在碳鏈中間時，活性次之；當氯原子在碳環上時活性最差，相應的極壓抗磨劑性能最弱。因此，脂肪族氯化物穩定性差、化學活性強、極壓抗磨性能好，但易引起金屬腐蝕，如氯化石蠟(Chlorinated Paraffin)；芳香族氯化物穩定性好、化學活性低、極壓抗磨性較差，但腐蝕性較小，如五氯聯苯(Pen-tachlorobiphenyl)。

 

近年來，隨著人們對環境保護意識的逐步加強和環保法規的日益嚴格，含氯添加劑因毒性、腐蝕性問題導致使用量逐漸減少，如含氯型齒輪油已被硫-磷型齒輪油所替代。目前，國內主要生產含氯量為42%(T301)和52%(T302)兩種氯化石蠟產品，其在切削液、不銹鋼絲拉拔油或其他工況苛刻的金屬加工液中仍有一定的應用。

 

含氯極壓抗磨劑在使用過程中首先是吸附在摩擦副表面，隨著接觸面載荷的增大和磨擦導致溫度的升高，含氯化合物分解或CCl化學鍵斷裂生成氯原子或HCl，并與摩擦副金屬表面反應生成FeCl2 或FeCl3 保護膜(反應式如圖1 所示)，表現出較好的抗磨、極壓效果。

 

氯化鐵膜具有層狀結構(與石墨烯、二硫化鉬相類似)，臨界剪切強度低、摩擦系數小；但是其耐熱強度低，在300℃~400℃時破裂，遇水產生水解反應，生成鹽酸和氫氧化鐵，失去潤滑作用，并引起化學磨損和銹蝕，故常在含氯極壓抗磨劑配方中加入腐蝕抑制劑，如胺或堿性磺酸鹽添加劑。因此，含氯添加劑應在無水及350℃以下使用較為有效。

 

 

研究表明含硫化合物的極壓抗磨性能與其分子結構中C-S 鍵能密切相關。C-S 鍵能越小，在摩擦過程中就越易斷裂形成保護膜，產生較好的極壓抗磨效果。含硫極壓抗磨劑的作用機理是首先吸附在摩擦副表面，降低摩擦副間的摩擦；隨著載荷的增大，摩擦副間的接觸溫度迅速升高，含硫化合物與金屬反應形成硫醇鐵膜，從而起到抗磨效果；隨著載荷的逐漸增加，C-S 鍵開始斷裂，生成FeS極壓化學反應膜，從而起到抗擦傷和抗燒結的作用。以二硫化物為例，有機硫化物摩擦學機理如圖2所示：

 

 

由于硫化鐵熔點高(1193℃-1199℃)，耐熱效果好，含硫極壓抗磨劑具有非常高的燒結負荷。但硫化鐵膜沒有石墨、二硫化鉬、氯化鐵等膜的層狀結構，其減摩性能較差；同時，硫化鐵膜雖然熔點和硬度高，但脆度也大，另外考慮到含硫化合物的腐蝕性磨損強，所以含硫添加劑的抗磨性能較差。

 

含硫添加劑在摩擦過程中形成的硫化鐵膜熔點高、極壓性能好，適宜于高溫、高載荷等苛刻工況下使用，是潤滑油脂中常用極壓抗磨添加劑。目前，常用含硫極壓抗磨劑主要有硫化烯烴、硫化油(酯)、多硫化合物、二硫化二芐和黃原酸等產品。

 

硫化烯烴類添加劑中應用最為廣泛的是硫化異丁烯(Sulfurized isobutylene, SIB；商品代號T321)。硫化異丁烯具有油溶性好、硫含量高(40%~48%)、極壓性能優異等特點，廣泛地應用于齒輪油、液壓油、潤滑脂、金屬加工液中。硫化異丁烯也是含硫極壓抗磨劑中使用量最大的一類產品。根據生產工藝的不同，硫化異丁烯合成方法可以分為兩大類，一類是傳統的兩步法，另一類是一步法。

 

兩步法制備硫化異丁烯：傳統的兩步法制備硫化異丁烯包括異丁烯的硫氯化和硫化脫氯2個步驟，以異丁烯、一氯化硫、硫磺、堿金屬或堿土金屬硫化物等為主要原料，在催化劑作用下經過加合反應和硫化鈉脫氯反應，最后經堿精制即得到硫質量分數為40%~45%的產品。反應方程式如圖3所示。
 

 

 

兩步法制備硫化異丁烯工藝繁瑣、工業"三廢"(廢水、廢氣、廢渣)多，生產成本高、對環境污染重、原材料和副產物對設備的腐蝕性大，該工藝處于被淘汰的邊緣。近年來，中國石油蘭州潤滑油研發中心成功開發了一種工藝簡單、污染小、生產成本低的一步法(高壓法)生產硫化異丁烯的新工藝。

 

 一步法(高壓法)制備硫化異丁烯：首先將硫磺粉與催化劑按一定比例加入高壓反應釜中，體系加熱升溫到指定溫度。然后將異丁烯泵入反應釜進行反應，反應一定時間后降溫至室溫。向釜內通空氣吹掃0.5h，然后放出粗產物。粗產物經過分液、水洗、脫水、過濾得到高壓硫化烯烴產品。反應方程式如圖4所示。
 

 

 

 

研究表明，當x=3時，即硫化異丁烯中RS3-R 組分的綜合性能最佳。

 

使用硫磺粉、異丁烯在催化劑存在下一步法(高壓法)制備硫化異丁烯的工藝簡單、污染小、生產成本低；產品的黏度小、顏色淺、刺激性氣味低。續景等人系統地研究兩種工藝條件制備的硫化異丁烯產品性能區別。結果表明，一步法制備的硫化異丁烯活性高、極壓抗磨性能好，同時還具有更好的氧化安定性。

 

 

潤滑油品中最早廣泛使用的含硫添加劑為硫化豬油(Sulfurized Lard Oil)，硫化豬油是一種硫化動物三甘油酯，具有粘度大、黏附性和極壓抗磨劑性能好等特點。后來，有研究表明，鯨魚油與多數天然動植物油酯是由長鏈不飽和脂肪酸三甘油酯組成不同，它主要是由長鏈不飽和脂肪酸和長鏈不飽和脂肪醇的單酯構成。因此，硫化鯨魚油(Sulfurized Whale Oil)具有更好的油溶性、熱穩定性和極壓抗磨性能，作為極壓劑大量應用于齒輪油、金屬加工液、液壓油、潤滑脂中。但從1971年后禁止商業化捕獲鯨魚后，硫化鯨魚油逐漸被其他含硫添加劑，如硫化植物油、硫化長鏈α-烯烴所替代。

 

硫化油酯的制備，可直接采用單質硫或硫化氫與油酯中不飽和鍵發生加成反應。以單質硫為原料制備的硫化油酯產品顏色深、刺激性氣味大；而采用硫化氫為原料制備的硫化油酯產品顏色淺、刺激性刺激性小。硫化油酯的極壓性能與其分子結構中活性硫的含量密切相關，活性硫含量越高、極壓性能就越好，但值得注意的是活性硫也會引起金屬的腐蝕和摩擦副腐蝕性磨損。

 

多硫化合物添加劑主要以烷基三硫化合物為主。烷基三硫化物的摩擦學性能與烷基鏈長度、烷基鏈構型密切相關。烷基三硫化物的摩擦學性能隨著烷基鏈的增長而降低，如正丁基三硫化物>正辛基三硫化物>正十二烷基三硫化物；支鏈烷基三硫化物的性能要優于直鏈烷基三硫化物，如叔丁基三硫化物<異丁基三硫化物<正丁基三硫化物。

 

多硫化合物具有含硫量高、極壓抗磨性能好等特點，可應用到齒輪油、金屬加工液、潤滑脂中。但多硫化合物穩定性較差，在儲存過程中易析出硫單質。

 

 

在芐基硫化物添加劑中，較常見的是二硫化二芐(dibenzyl disulfide, DBDS，商品代號T322)，其外觀為白色結晶，可由氯化芐與Na2S2合成而得，也可由芐硫醇氧化而得。二硫化二芐的含硫量為24-26%，具有良好的極壓抗磨性能，與其他功能添加劑復配可調制齒輪油、液壓油、潤滑脂等產品。但二硫化二芐的油溶性較差，限制了其廣泛應用。

 

近年來，為了解決二硫化二芐油溶性問題開發了多烷基芐硫化物(商品代號為T324)。二硫化二芐外觀為淺黃色至棕黃色液體，具有較好的油溶性和極壓抗磨性能，可以用于齒輪油、油膜軸承油以及金屬加工液中。

 

 

由于黃原酸基團結構與二硫代磷酸基團這一傳統的摩擦活性官能團在結構上較為相似，同時可以通過調整烷基鏈長度來提高化合物的硫含量，以滿足不同工況對添加劑極壓、抗磨性能要求。從上世紀80 年代末人們開始把它用作潤滑油添加劑，目前這方面文獻仍令人注目。如中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究：合成的烷基黃原酸酯型添加劑, 硫含量達31.5%，具有極壓性能好、腐蝕性等特點；任天輝等人在黃原酸酯中引苯并三氮唑官能團，制備的黃原酸衍生物添加劑能有效提高油品的抗腐蝕性能和抗氧化能力；孫令國等人將黃原酸引入到硼酸酯分子結構中，制備的黃原酸-硼酸酯添加劑具有較好的抗磨減摩性能和極壓性能。

 

 

含磷添加劑兼具極壓、抗磨、減摩、抗氧等多種功能，熱穩定性好、腐蝕性小，與其他功能添加劑復配效果好，一直受到研究者廣泛關注，近年來發展迅速。關于含磷添加劑的作用機理也有著不同的說法。早期有學者認為含磷化合物在摩擦表面凸起點處瞬時高溫的作用下分解，與鐵生成磷化鐵，它再與鐵生成低熔點的共融合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨損，稱這種作用為“化學拋光”。近年來，有學者認為在邊界潤滑條件下，磷化物與鐵不生成磷化鐵，而是亞磷酸鐵的混合物。

 

磷化物首先在鐵表面上吸附，然后在邊界條件下發生C-O 鍵斷裂，生成亞磷酸鐵：或磷酸鐵有機膜，起抗磨作用；在極壓條件下，有機磷酸鐵膜進一步反應，生成無機磷酸鐵反應膜，使金屬之間不發生直接接觸，從而保護了金屬，起極壓作用。含磷添加劑品種較為復雜，不僅表現在化合物種類上，也表現在元素組成上。有含單一磷元素的，有含硫、磷兩種元素的，也有含硫、磷、氮等多種元素的，即使元素組成相同，化合物結構也可以不同，不同磷化合物用于不同目的。通常按照其中的活性元素，含磷添加劑大致可以分為磷型、磷氮型、硫磷型、硫磷氮型、磷氮硼型、硫磷/硫磷氮硼型等。